鈦及其合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐腐蝕性和生物相容性[1，2]，被廣泛應(yīng)用于骨科植入物、牙科種植體及人工關(guān)節(jié)等領(lǐng)域[3]。然而，鈦基材料仍面臨一些挑戰(zhàn)：在承重或摩擦接觸部位，鈦合金耐磨性不足，容易導(dǎo)致炎癥反應(yīng)和植入體松動(dòng)[4]；在骨整合界面，鈦的生物惰性可能延緩新骨生長(zhǎng)，影響長(zhǎng)期使用的穩(wěn)定性[5]。因此，對(duì)鈦表面進(jìn)行功能化改性，以同時(shí)優(yōu)化其機(jī)械性能和生物活性，成為當(dāng)前生物材料研究的重要方向之一。
二硫化鉬（MoS2）作為一種典型的層狀固體潤(rùn)滑材料，其晶體結(jié)構(gòu)中S-Mo-S層間通過(guò)弱范德華力結(jié)合，表現(xiàn)出極低的剪切強(qiáng)度，是理想的固體潤(rùn)滑材料[6]，在極端環(huán)境下也具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，在鈦合金表面構(gòu)建高性能MoS2涂層，對(duì)提升關(guān)鍵部件的服役壽命和可靠性具有重要意義[7]。近年來(lái)，研究者嘗試將MoS2涂層引入生物醫(yī)用鈦合金表面，以改善其摩擦性能。研究者通過(guò)磁控濺射在鈦表面制備MoS2涂層，發(fā)現(xiàn)其摩擦系數(shù)較未涂層鈦降低約70%，且涂層在模擬體液中仍保持穩(wěn)定[8]。然而，MoS2涂層的生物相容性及其對(duì)骨細(xì)胞行為的影響仍需進(jìn)一步探究。
羥基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HA）是人體骨骼的主要無(wú)機(jī)成分，具有優(yōu)異的生物活性和骨傳導(dǎo)性[9]。通過(guò)等離子噴涂、電化學(xué)沉積或仿生礦化等方法在鈦表面制備HA涂層，可顯著促進(jìn)成骨細(xì)胞黏附、增殖和分化，加速骨整合過(guò)程[10]。但純HA涂層脆性較高，在循環(huán)載荷下易發(fā)生剝落，摩擦性能差，限制了其在動(dòng)態(tài)承載部位（如關(guān)節(jié)頭）的應(yīng)用[11]。
目前，鈦基表面的單一功能涂層（如MoS2或HA）研究已較為成熟，但兩種涂層的獨(dú)立制備及性能對(duì)比分析仍缺乏系統(tǒng)性探討。MoS2涂層側(cè)重于改善鈦的摩擦學(xué)性能，HA涂層旨在增強(qiáng)生物活性，二者分別適用于植入體的不同功能需求[12]。例如，在股骨頭表面可能需要MoS2涂層以減少摩擦，而柄部與骨接觸面則需HA涂層以促進(jìn)骨長(zhǎng)入[13，14]。因此，研究?jī)煞N涂層的制備工藝、結(jié)構(gòu)特征及性能差異，可為鈦基植入體的區(qū)域化功能設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。
本研究基于高溫煅燒和水熱合成的方法，在鈦棒表面分別制備MoS2和HA涂層，通過(guò)X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和拉曼光譜儀（Raman）對(duì)涂層的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行表征，并探究了水熱溫度、時(shí)間和pH值對(duì)鈦棒表面生長(zhǎng)HA涂層的影響。研究結(jié)果揭示了兩種涂層的性能優(yōu)勢(shì)與局限性，為鈦基醫(yī)用材料的表面功能化設(shè)計(jì)提供實(shí)驗(yàn)支撐。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
納米MoS2（上海麥克林生化科技股份有限公司）、無(wú)水乙醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、HF（成都科隆化學(xué)品有限公司）、稀HNO（3天津大茂化學(xué)試劑廠）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP上海麥克林生化科技股份有限公司）、丙酮（天津大茂化學(xué)試劑廠）、Ca（NO3）2·4H2O（天津大茂化學(xué)試劑廠）、（NH4）2HPO（4天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）、NH3·H2O（洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司），以上試劑均為分析純；鈦棒（寶雞嘉琦金屬有限公司）。
BS224S型分析天平（長(zhǎng)沙德科儀器有限公司）；101-1B型電熱鼓風(fēng)干燥箱（長(zhǎng)葛市明途設(shè)備有限公司）；JX-9243BS-Ш型恒溫磁力攪拌器（大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器股份公司）；KF1200型高溫箱式爐（南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司）；XRD-700型X射線衍射儀（日本-DMAXU1TIMAIV）；Quanta-250-FEG型掃描式電子顯微鏡（美國(guó)FEI公司）；InVia型拉曼光譜儀（英國(guó)Renishaw）；KQ-400DE型數(shù)控超聲清洗器（昆山超聲儀器有限公司）。
1.2制備過(guò)程
1.2.1鈦棒表面生長(zhǎng)MoS2
（1）鈦合金基體的預(yù)處理及清洗通過(guò)機(jī)械拋光，使用金剛石研磨膏將表面粗糙度控制在Ra=0.05～0.1μm。對(duì)鈦合金表面油污進(jìn)行清洗，依次用丙酮、乙醇和去離子水各超聲清洗15min。采用酸洗活化刻蝕，選取濃度為5%～10%的HF和20%～30%的HNO3混合溶液處理1～3min。N2吹干后置于真空干燥箱中60℃下保溫1h備用。
（2）MoS2分散液的制備稱取50mgMoS2納米粉體加入50mL無(wú)水乙醇/水混合溶劑（體積比7∶3）配制MoS2分散液，再加入5mgPVP（0.1wt%），磁力攪拌2h（500r·min-1）。在超聲功率為300W、冰水浴條件下對(duì)上述分散液超聲處理30min，至溶液呈均一灰黑色且無(wú)沉淀。
（3）涂覆MoS2將鈦合金以100～200mm·min-1速率緩慢均勻地放入上述分散液中，完全放入時(shí)保持120s，同時(shí)控制提拉速率為50～100mm·min-1，以減少留痕。對(duì)浸漬后的鈦合金進(jìn)行干燥，室溫靜置10min使溶劑揮發(fā)，隨后在80℃下干燥30min，去除殘余溶劑。將鈦合金置入高溫箱式爐中以5℃·min-1速率升溫至300℃，保溫1h，促進(jìn)MoS2與鈦基底結(jié)合。
1.2.2鈦棒表面生長(zhǎng)HA
（1）鈦合金基體的清洗及預(yù)處理用砂紙打磨鈦棒至表面光滑，除去表面的氧化層；依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水清洗鈦棒，將清洗后的鈦棒浸入5mol·L-1的NaOH溶液中，60℃反應(yīng)5～7h，得到表面多孔的鈦棒，便于后續(xù)羥基磷灰石的成核與附著。
（2）HA前驅(qū)體溶液的配制以Ca/P原子比1.67、羥基磷灰石濃度為0.5mol·L-1，計(jì)算所需Ca（NO3）2.4H2O與（NH4）2HPO4的質(zhì)量及去離子水的體積，將去離子水等分為兩份，分別加入Ca（NO3）2.4H2O與（NH4）2HPO4，配制成A液（含Ca2+）和B液（含NH4+），將B液緩慢加入A液中，用NH3·H2O調(diào)節(jié)混合液的pH值至10，繼續(xù)攪拌30min。
（3）水熱生長(zhǎng)HA將HA前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，浸入多孔鈦棒，再將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器，以4～6℃·min-1的速率升溫至200℃并保溫24h，反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇和去離子水清洗鈦棒，烘干。
1.3結(jié)構(gòu)表征
1.3.1相結(jié)構(gòu)表征
采用XRD對(duì)原始鈦棒、表面生長(zhǎng)有MoS2和HA的鈦棒進(jìn)行檢測(cè)，分析相結(jié)構(gòu)。
1.3.2表面形貌和元素分布表征
采用SEM和EDS檢測(cè)原始鈦棒、表面生長(zhǎng)有MoS2和HA的鈦棒，分析其表面生長(zhǎng)的MoS2和HA的形貌和元素分布。
1.3.3結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度
采用Raman測(cè)試原始鈦棒、表面生長(zhǎng)有MoS2和HA的鈦棒，分析其結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。
2、結(jié)果與討論
2.1原始鈦棒
2.1.1相結(jié)構(gòu)
圖1為原始鈦合金材料基體的XRD圖譜。
由圖1可見，原始鈦合金的主要物相為密排六方結(jié)構(gòu)（hcp）的α-Ti（PDF#89-3725），與標(biāo)準(zhǔn)卡片高度吻合。值得注意的是，由于鈦的高化學(xué)活性，長(zhǎng)期暴露于空氣中的樣品表面檢測(cè)到多種鈦氧化物的特征峰，包括TiO2（PDF#53-0619）和TiO（PDF#23-1078），這歸因于鈦與環(huán)境中O2的自發(fā)反應(yīng)（4Ti+3O2→2Ti2O3，ΔG<0）[10]。
2.1.2表面形貌
通過(guò)掃描式電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和Mapping圖對(duì)原始鈦棒的表面形貌和元素分布進(jìn)行測(cè)試，見圖2。
由圖2可見，原始鈦棒的表面相對(duì)平滑，可見拉伸加工形成的細(xì)條紋。EDS能譜表明，原始鈦棒主要由Ti（86.02at%）和Al（13.98at%）組成，通過(guò)Map－ping圖可以看出，各元素分布較為均勻。
2.2鈦棒表面生長(zhǎng)MoS2
2.2.1相結(jié)構(gòu)
圖3為鈦合金材料基體上生長(zhǎng)MoS2的XRD譜圖。
由圖1和圖3分析可見，原始鈦合金的主要物相為α-Ti。值得注意的是，由于長(zhǎng)期暴露在空氣中，鈦合金表面檢測(cè)到多種鈦氧化物的特征峰；通過(guò)后續(xù)的物理化學(xué)預(yù)處理，如酸蝕（HF/HNO3混合溶液），這些表面氧化層的衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，表明預(yù)處理工藝可有效去除表面污染層并暴露出新鮮的鈦基體[11]。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比分析，可確認(rèn)在鈦合金基底表面成功制備了MoS2包覆層。
2.2.2表面形貌
圖4為鈦合金材料基體上生長(zhǎng)MoS2的SEM圖、EDS能譜圖和Mappings圖。
由圖4可見，經(jīng)MoS2包覆后，Ti絲表面形貌發(fā)生了變化，MoS2層完全覆蓋了原始拉伸條紋，使表面變得平整光滑。EDS能譜分析表明，包覆層中的Mo（28.59at%）和S（68.58at%）占主導(dǎo)，而基底Ti（1.67at%）和Al（1.16at%）信號(hào)顯著減弱，說(shuō)明MoS2層均勻覆蓋在基體表面。根據(jù)Mapping圖分析進(jìn)一步證實(shí)，Mo、S、Ti和Al元素在樣品中分布均勻。
2.2.3拉曼光譜
通過(guò)拉曼光譜對(duì)鈦合金基底上生長(zhǎng)的高純度MoS2進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5。
由圖5可見，位于385cm-1和409cm-1的兩個(gè)特征振動(dòng)模式，分別對(duì)應(yīng)MoS2的面內(nèi)振動(dòng)（E12g模式，源于Mo和S原子的反向平面振動(dòng)）和面外振動(dòng)（A1g模式，反映S原子沿c軸的對(duì)稱伸縮振動(dòng)）。這兩個(gè)峰的精確位置、半峰寬（FWHM）以及峰間距（Δ≈24cm-1）不僅證實(shí)了MoS2的成功合成，還表明其為少層結(jié)構(gòu)（2～3層），且與鈦合金基底的界面耦合可能引入了輕微的壓應(yīng)變（E12g峰較單層體材料偏移+3cm-1）。此外，A1g峰的對(duì)稱性及無(wú)顯著展寬現(xiàn)象，進(jìn)一步驗(yàn)證了涂層的高結(jié)晶質(zhì)量與低缺陷濃度。
2.3鈦棒表面生長(zhǎng)羥基磷灰石的條件優(yōu)化
2.3.1水熱反應(yīng)溫度
溫度是水熱合成的重要影響因素之一，直接影響產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)，因此，對(duì)不同水熱反應(yīng)溫度對(duì)鈦棒上生長(zhǎng)羥基磷灰石的影響進(jìn)行了探究。羥基磷灰石穩(wěn)定結(jié)晶溫度一般在120~200℃，低于150℃時(shí)晶化動(dòng)力學(xué)緩慢，易形成HA非晶相，超過(guò)180℃容易引發(fā)TiO2銳鈦礦相變且能耗增加，因此，選擇前驅(qū)體溶液濃度為0.5mol·L-1，分別在150℃和180℃的溫度下，探究溫度對(duì)鈦棒表面生長(zhǎng)HA情況的影響，結(jié)果見圖6。
由圖6可見，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，鈦棒表面生成了HA，但HA純度不高，結(jié)晶度弱，有未反應(yīng)完全的雜質(zhì)相存在；而水熱反應(yīng)溫度為180℃時(shí)，生成的HA結(jié)晶度高，其衍射峰與HA標(biāo)準(zhǔn)峰完全對(duì)應(yīng)。
2.3.2水熱反應(yīng)時(shí)間
時(shí)間對(duì)水熱反應(yīng)的影響是多方面的，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，前驅(qū)體可能未充分轉(zhuǎn)化，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于原子有序排列，促進(jìn)HA前驅(qū)體充分反應(yīng)，提高結(jié)晶度。因此，選擇前驅(qū)體溶液濃度為0.5mol·L-1、180℃的條件下，進(jìn)一步探究水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈦棒表面生長(zhǎng)HA情況的影響，結(jié)果見圖7。
由圖7可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)，鈦棒表面未生成HA；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24h時(shí)，鈦棒表面生成了結(jié)晶度高、分布均勻、厚度均一的HA涂層。
2.3.3pH值pH值對(duì)鈦棒表面生長(zhǎng)HA的影響至關(guān)重要，涉及晶體成核、晶體生長(zhǎng)和相純度等多方面。因此，在前驅(qū)體溶液濃度為0.5mol·L-1、反應(yīng)溫度180℃和反應(yīng)時(shí)間為24h的條件下，進(jìn)一步探究pH值對(duì)鈦棒表面生長(zhǎng)HA情況的影響，結(jié)果見圖8。
由圖8可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)，pH值為7時(shí)，鈦棒表面并未成功生長(zhǎng)HA；
相同溫度與時(shí)間條件下，pH值為10時(shí)，能夠得到表面形貌較好、結(jié)晶度高的表面生長(zhǎng)有HA的鈦棒。
2.3.4水熱反應(yīng)在鈦棒上生長(zhǎng)HA的表征分析
基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為24h、pH值為10的條件下，鈦棒表面能夠生成純相且結(jié)晶度良好的HA，對(duì)該表面生長(zhǎng)HA的鈦棒進(jìn)行表征，結(jié)果見圖9～12。
由圖9可見，在此條件下表面生長(zhǎng)HA的鈦棒中能找到與HA標(biāo)準(zhǔn)卡片（ICDDNo.74-0565）中的（211）、（112）、（300）、（130）與（323）等晶面相對(duì)應(yīng)的特征峰，且無(wú)雜質(zhì)峰，表明在該條件下合成的HA為純相，結(jié)晶度良好。
由圖10可見，在962cm-1處出現(xiàn)HA中PO43－的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰。此外，在445cm-1和610cm-1處還觀察到PO43－的彎曲振動(dòng)特征峰，這說(shuō)明鈦棒表面生長(zhǎng)的HA涂層結(jié)晶度好且結(jié)構(gòu)完好。
SEM和EDS測(cè)試能夠全面表征涂層的形貌、結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分，這對(duì)后續(xù)評(píng)估涂層的質(zhì)量、生物相容性及應(yīng)用至關(guān)重要。
由圖11發(fā)現(xiàn)，HA以均勻致密的形貌成功生長(zhǎng)于鈦基體表面，Ca、P、O原子分布均勻。
由圖12的EDS圖譜和Mapping圖譜進(jìn)一步證實(shí)了涂層的高純度，其中Ca、P、O3種元素的特征峰強(qiáng)度比所對(duì)應(yīng)的原子比接近HA的理論化學(xué)計(jì)量。
Mapping圖譜更直觀地展示了各元素在鈦棒表面的均勻分布，未出現(xiàn)明顯的元素偏聚現(xiàn)象，表明水熱合成過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了良好的成核與生長(zhǎng)控制。這種均勻的元素分布和理想的化學(xué)計(jì)量比對(duì)于保證涂層的生物活性、骨傳導(dǎo)性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性具有決定性作用，為后續(xù)的體外生物相容性評(píng)價(jià)和體內(nèi)骨整合性能研究奠定了重要基礎(chǔ)。
3、結(jié)論
本文采用浸漬后高溫煅燒法在浸漬速率為160mm·min-1、300℃下煅燒1h條件下制備出形貌良好且表面光滑的MoS2涂層；并通過(guò)水熱法在溫度為180℃、時(shí)間為24h、pH值為10的條件下，在鈦合金表面生長(zhǎng)出具有高生物兼容性的HA涂層，且系統(tǒng)分析了兩種涂層的微觀結(jié)構(gòu)。二者在摩擦學(xué)與生物學(xué)領(lǐng)域各具優(yōu)勢(shì)，為鈦基醫(yī)用植入體的表面功能化
設(shè)計(jì)提供了可靠方案。未來(lái)需進(jìn)一步研究涂層的長(zhǎng)期服役行為及臨床轉(zhuǎn)化潛力。
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（注，原文標(biāo)題：鈦棒表面二硫化鉬涂層和羥基磷灰石涂層的制備與表征）
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