溫度對含鈦高爐渣工藝礦物學(xué)的影響

鈦是一種重要的戰(zhàn)略金屬，因其輕質(zhì)?耐高溫?強(qiáng)度高等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于航空航天?石油化工?醫(yī)療等多個領(lǐng)域?在高爐煉鐵過程中，釩鈦鐵精礦中的鈦元素大部分進(jìn)入爐渣中，導(dǎo)致爐渣中的鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 20%~25%[1-2]?含鈦高爐渣的礦相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，鈦元素分散于各類礦相中，使得傳統(tǒng)物理方法難以有效分離，從而造成了鈦資源的浪費，因此，含鈦高爐渣中鈦元素的有效利用是目前冶金工作亟需解決的問題 [3-6]?為此，許多學(xué)者對含鈦高爐渣中鈦的提取進(jìn)行了重點研究?目前，主要研究方法多采用傳統(tǒng)的高溫化學(xué)方法，如高溫碳化 - 低溫氯化 [7-8]?硫酸法 [9-10]?金屬熱還原法 [11-12] 等，雖然這些方法在提取效率和技術(shù)上取得了一定進(jìn)展，但都存在能耗高?成本高?環(huán)境污染等問題?因此，鈦富集被認(rèn)為是目前較為綠色?高效的含鈦高爐渣提鈦方法，是未來含鈦高爐渣綜合利用研究的重點方向 [13]?鈣鈦礦相作為含鈦高爐渣中主要的鈦礦物相，常被視為鈦富集的關(guān)鍵礦物，因此引起廣泛關(guān)注 [14]?傅念新等研究表明，鈣鈦礦相的最佳析出溫度為 1 300~1 400 ℃, 緩慢冷卻的過程有助于進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦枝晶的結(jié)晶和粗化，這與李會莉等的研究結(jié)果一致 [15-19]?為促進(jìn)鈣鈦礦析出，常加入適量添加劑來改變爐渣的成分?張士秋等研究結(jié)果表明，在含鈦高爐渣中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2.54% 的 CaO, 并在預(yù)氧化后混入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% 的Fe₂O₃進(jìn)行高溫熔融處理，可以顯著促進(jìn)鈣鈦礦的選擇性富集與結(jié)晶過程，使晶體更大且更為規(guī)整 [20-21]?董海剛等向含鈦高爐渣中添加CaF₂?Cr₂O₃?鈦精礦或鋼渣發(fā)現(xiàn)，這些添加劑同樣能夠有效增強(qiáng)鈣鈦礦相的結(jié)晶效果 [22-25]?除了溫度和添加劑外，氧化作用在改變鈦相分布和促進(jìn)鈣鈦礦相形成方面也進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，氧化處理可以使鈦元素在渣中更加均勻地分布，促進(jìn)鈣鈦礦相的選擇性富集，從而實現(xiàn)鈦的高效分離和回收 [26-30]?

以上研究主要側(cè)重于不同條件下含鈦高爐渣中鈣鈦礦粒度及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定性研究，含鈦高爐渣中鈣鈦礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?形態(tài)?粒度等顯微特征參數(shù)定量分析未見系統(tǒng)研究，鈦元素的遷移規(guī)律也未見系統(tǒng)報道?本文采用工藝礦物學(xué)的理論，利用 XRD?偏光顯微鏡和電子探針等手段，定量研究不同熱處理條件下鈣鈦礦相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粒度，在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究鈦元素的賦存狀態(tài)及遷移規(guī)律，為含鈦高爐渣中鈦的提取提供理論依據(jù)?

1、試驗過程

1.1 試驗原料

試驗以攀枝花現(xiàn)場含鈦高爐渣為基渣，所測化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 見表 1?高爐鈦渣按鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)多少可以分為低鈦渣 (TiO_{2}\)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 10%)?中鈦渣 (TiO₂)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%~20%) 和高鈦渣 (TiO₂)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 20%), 可以看出，基礎(chǔ)渣樣堿度[w(CaO)/w(SiO₂)為 0.77,TiO₂)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 17.78%, 屬于中鈦渣，其中還含有少量氧化鐵及微量的五氧化二釩和氧化錳等?

表 1 含鈦高爐渣化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Table 1 Chemical composition of blast-furnace slag containing titanium (mass fraction)（%）

1.2 試驗方案

基于所測攀鋼含鈦高爐渣的化學(xué)成分及前期不同堿度含鈦高爐渣試驗結(jié)果，通過添加化學(xué)純試劑 CaO 將含鈦高爐渣的堿度制定為 0.97, 其具體的試驗方案見表 2?試驗步驟如圖 1 所示?利用粉碎機(jī)對現(xiàn)場高爐渣進(jìn)行粉碎，將粉碎后的爐渣進(jìn)行研磨?篩分，調(diào)節(jié)干燥箱設(shè)定溫度為 120 ℃對篩分好的爐渣進(jìn)行干燥 2 h 以去除其中水分，隨后添加化學(xué)純試劑CaO, 將其混勻?利用 KJ-A1700-8LZ 型號箱式氣氛爐，將烘干好的樣品進(jìn)行重熔試驗，氣氛爐內(nèi)溫度升高至 1 500 ℃保持 30 min 進(jìn)行充分熔融，在分別降低至 1 350?1 300?1 250?1 200?1 150?1 100 ℃保持 30 min 使其充分反應(yīng)，熔融全程通入氬氣，取出樣品進(jìn)行空冷?利用切割機(jī)?磨片機(jī)?拋光機(jī)將重熔樣品制成光薄片，使用德國蔡司研究型偏光顯微鏡 (型號為 Scope-A1) 觀察其礦物組成?形態(tài)等顯微結(jié)構(gòu)特征，采用直線法定量分析其礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)及工藝粒度?將樣品破碎研磨至 0.075 mm, 利用 X 射線衍射儀對磨好的樣品進(jìn)行檢測分析，將其結(jié)果與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片對應(yīng)，分析其礦物組成?采用日文電子株式會社型電子探針顯微分析儀 (型號為 JXA-823003040703) 分析鈦元素在礦相中的遷移規(guī)律，系統(tǒng)研究溫度對含鈦高爐渣礦物組成?粒度?形態(tài)及鈦元素遷移規(guī)律的影響?

表 2 不同溫度高爐渣配比 Table 2 Ratio of titanium blast furnace slag at different temperatures

直線法定量分析的基本原理為 [31], 系列平行直線穿切各礦物的截線長度比等于各礦物的體積比，即由長度代表體積?結(jié)合各礦物密度ρ_n可按下列步驟整理測量結(jié)果，計算各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?

式中: L1?L2?Ln分別為 1 號?2 號?n 號各礦物的各自總截距長；Ln(1)?Ln(2)?Ln(3)}... Ln(n)分別為各個視域中 n 號礦物各個顆粒的截線長?

計算視域中 n 號礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

式中:wn為 n 號礦物在礦石中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ_n為 n 號礦物的密度?

2、結(jié)果與討論

2.1 含鈦高爐渣礦物定量分析

利用偏光顯微鏡對不同溫度的含鈦高爐渣的礦物組成進(jìn)行定量分析，采用直線法對礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測量，其結(jié)果如圖 2 所示?

根據(jù)圖 2 所示，鈣鈦礦在 1 350 ℃時質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 39.71%, 這說明其結(jié)晶溫度高于 1 350 ℃; 隨著溫度降低，爐渣中鈣鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，并在 1 300 ℃時達(dá)到峰值，結(jié)晶量為 45.55%?這說明鈣鈦礦的最佳結(jié)晶溫度為 1 300 ℃?有研究文獻(xiàn)表明，當(dāng)含鈦高爐渣的二元堿度約為 1.0 時，鈣鈦礦的開始析出溫度通常為 1 400 ℃左右 [32], 這與本文研究結(jié)果一致?隨著溫度進(jìn)一步降低，達(dá)到合適的熱處理溫度時 (1 300 ℃), 鈣鈦礦因熔點較高率先析出并發(fā)生細(xì)微晶體融合，導(dǎo)致鈣鈦礦周圍Ca²⁺?TiO₃^2-濃度降低而生長受限，隨著熔渣溫度降低，晶體只有穿過²⁺?TiO₃^2-貧化層才能繼續(xù)生長 [33], 這說明鈣鈦礦的最佳結(jié)晶溫度為 1 300 ℃?

從圖 2 可以看出，溫度對輝石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響尤為顯著?隨著溫度的降低，輝石在 1 250 ℃時已經(jīng)開始析出并逐漸增加，在 1 150 ℃時輝石質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定，到 1 100 ℃時達(dá)到最大結(jié)晶量，為 44.77%?因此，輝石結(jié)晶溫度為 1 300~1 250 ℃, 最佳結(jié)晶溫度約為 1 100 ℃?

由圖 2 還可以看出，尖晶石整體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，為 1.25%~10.04%; 隨著溫度降低，尖晶石質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低?從圖中可知，尖晶石的結(jié)晶溫度高于 1 350 ℃?

為了進(jìn)一步驗證偏光顯微鏡下礦物鑒定的準(zhǔn)確性，用 X - 射線衍射儀對 1 300?1 200?1 100 ℃含鈦高爐渣礦物組成進(jìn)行定性分析?通過 MDI Jade 9 對 XRD 檢測結(jié)果進(jìn)行處理，摳除?美化其峰圖背景，擬合峰形，迭代多次后消除誤差，使用 S/M 峰圖法對化學(xué)元素進(jìn)行篩選，得到其礦物組成，利用 Origin 軟件進(jìn)行重新擬合，結(jié)果如圖 3 所示?

由圖 3 可以看出，溫度為 1 300 ℃時，爐渣中主要的礦物組成為鈣鈦礦和尖晶石；溫度為 1 200?1 100 ℃時，爐渣的礦物組成為鈣鈦礦?尖晶石和輝石?這表明 XRD 與偏光顯微鏡下統(tǒng)計的各礦物組成分析結(jié)果一致?

2.2 鈣鈦礦粒度的定量分析

通過在偏光顯微鏡下利用線測法對鈣鈦礦粒度進(jìn)行測量，不同區(qū)間粒度質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果如圖 4 所示?

從圖 4 可以看出，不同溫度下含鈦高爐渣中的鈣鈦礦粒度以細(xì)粒為主，主要集中在 0~20 μm?溫度為 1 350 ℃時，鈣鈦礦粒度小于 20 μm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 63.06%, 大于 20 μm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 36.94%, 隨著溫度下降，鈣鈦礦粒度呈現(xiàn)先粗化后細(xì)化的趨勢；溫度為 1 300 ℃時，鈣鈦礦粒度小于 20 μm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至 58.09%, 大于 20 μm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至 41.91%, 其中粒度大于 40 μm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 14.7%; 溫度進(jìn)一步下降，鈣鈦礦出現(xiàn)細(xì)化趨勢?溫度為 1 200 ℃時，鈣鈦礦粒度小于 20 μm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至 62.46%, 大于 20 μm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 37.54%; 溫度為 1 100 ℃時，鈣鈦礦粒度小于 20 μm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 88.8%, 大于 20 μm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅占 11.2%?這是因為當(dāng)溫度低于 1 250 ℃時，鈣鈦礦與尖晶石析出的同時輝石也開始析出，隨著輝石與尖晶石析出，爐渣的黏度逐漸變大，熔體中Ca²⁺與TiO_32-遷移速率變慢，鈣鈦礦晶體的形核與長大受阻，導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)晶粒度較小 [34]?說明鈣鈦礦的最佳結(jié)晶溫度為 1 300 ℃, 這與前期研究結(jié)果一致?

2.3 不同溫度含鈦高爐渣的顯微結(jié)構(gòu)

利用偏光顯微鏡對不同溫度含鈦高爐渣的顯微結(jié)構(gòu)?形態(tài)?粒度等顯微特征進(jìn)行觀察分析，其顯微形態(tài)照片如圖 5 所示?

圖 5 均為反射單偏光，放大倍數(shù)為 200 倍?由圖 5 可知，不同溫度條件下含鈦高爐渣的顯微結(jié)構(gòu)基本相同，為斑狀結(jié)構(gòu)，其中基質(zhì)為玻璃質(zhì)，斑晶為鈣鈦礦?尖晶石和輝石?溫度為 1 350 ℃時，含鈦高爐渣中斑晶為鈣鈦礦和尖晶石，基質(zhì)為玻璃質(zhì)，還有少量氣孔和雜質(zhì)，氣孔體積分?jǐn)?shù)為 3% 左右?鈣鈦礦粒度粗細(xì)不均勻，整體以細(xì)粒為主，粒度為 10~20 μm, 呈針狀或樹枝狀集合體；粗粒者含量較少，可達(dá) 40 μm 左右，呈半自形晶形態(tài)?尖晶石分布不均勻，呈現(xiàn)自形?半自形晶 (方形), 粒度為 10~20 μm?

溫度降低到 1 300 ℃時，鈣鈦礦粒度相對較均勻，粗化現(xiàn)象明顯，粒度多為 20 μm 以上，呈自形晶和半自形晶形成的四角星狀和棒狀相互平行的鈣鈦礦集合體?與 1 350 ℃時相比，尖晶石變化不大?

溫度降到 1 250 ℃時，鈣鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低，粒度均勻，但有所細(xì)化；輝石逐漸析出，呈柱狀?溫度到 1 200 ℃時，尖晶石除自形?半自形晶外，出現(xiàn)了長條狀?長條狀尖晶石多包裹有自形晶 (方形) 尖晶石，故長條狀尖晶石為二期尖晶石?結(jié)合后期電子探針微區(qū)分析，二期尖晶石與一期尖晶石相比，反射率?反射色及化學(xué)成分都略有不同?一期尖晶石反射率較低，反射色為深灰色，化學(xué)成分中鈦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而二期尖晶石反射率較高，反射色為淺灰色，化學(xué)成分中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，故推測二期尖晶石中鈦元素以類質(zhì)同像的形式取代了鎂的位置?偏光顯微鏡下觀察二期尖晶石粒度通常要大于一期尖晶石，部分包裹有鈣鈦礦顆粒，故晚于鈣鈦礦晶析出?有研究表明，一期尖晶石早于鈣鈦礦析出，結(jié)晶僅晚于碳化鈦?氮化鈦及其固體溶液，而二期尖晶石晚于鈣鈦礦析出 [35]?

隨著溫度進(jìn)一步下降，鈣鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粒度進(jìn)一步降低，其形態(tài)變化不大，輝石及尖晶石形態(tài)?粒度無明顯變化?

2.4 溫度對鈦元素賦存狀態(tài)及遷移規(guī)律的影響

為研究不同溫度對含鈦高爐渣中鈦元素賦存狀態(tài)及遷移規(guī)律的影響，采用 EMPA 對部分樣品 (1 300?1 200?1 100 ℃) 中主要礦物的化學(xué)成分進(jìn)行微區(qū)分析 (結(jié)果見表 3), 圖 6 所示為不同溫度下含鈦高爐渣的不同測點探針照片?

表 3 不同溫度含鈦高爐渣 EMPA 點分析結(jié)果 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Table 3 EMPA point analysis results of titanium-containing blast furnace slag at different temperatures (mass fraction)

由表 3 可以看出，不同溫度下鈣鈦礦中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50% 左右；結(jié)合偏光顯微鏡鏡下分析，尖晶石分為 2 期，一期尖晶石中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，為 0.5% 左右；二期尖晶石中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%~9%, 而鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)比一期尖晶石有所降低，推測是因為隨著溫度降低，鈦元素以類質(zhì)同像的形式取代了尖晶石中鎂的位置；輝石中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6% 左右；玻璃質(zhì)中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%~10%, 故不同溫度下的鈦元素主要賦存在鈣鈦礦相中，其次分布在二期尖晶石和玻璃質(zhì)中，少量分布在輝石和一期尖晶石中?

結(jié)合偏光顯微鏡下礦物定量分析結(jié)果及電子探針分析各礦物中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對含鈦高爐渣中各礦物鈦元素的遷移規(guī)律進(jìn)行分析，結(jié)果如圖 7 所示?

由圖 7 可知，溫度由 1 300 ℃降低至 1 200 ℃時，鈣鈦礦?玻璃質(zhì)和尖晶石中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低，而輝石中的鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這說明鈦元素由鈣鈦礦?玻璃質(zhì)及尖晶石中向輝石中遷移；溫度從 1 200 ℃降低至 1 100 ℃時，鈣鈦礦中鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低，而玻璃質(zhì)?輝石和尖晶石中的鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有升高，這說明鈦元素由鈣鈦礦向其他礦物遷移?

3、結(jié)論

1) 不同溫度條件下的含鈦高爐渣礦物組成主要有鈣鈦礦?尖晶石和輝石?其中鈣鈦礦和一期尖晶石的結(jié)晶溫度均為 1 350 ℃以上，輝石的結(jié)晶溫度為 1 250~1 300 ℃?隨著溫度下降，爐渣中鈣鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)先升高后下降，粒度先粗化后細(xì)化，輝石質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，尖晶石質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低?  2) 不同溫度條件下的含鈦高爐渣均為斑狀結(jié)構(gòu)；隨著溫度降低，鈣鈦礦形態(tài)變化不明顯，粗粒者多為棒狀，細(xì)粒者多為針狀集合體，粒度逐漸均勻化；輝石和二期尖晶石逐漸析出，二期尖晶石呈長條狀包裹于一期自形?半自形尖晶石中?  3) 不同溫度條件下鈦元素賦存狀態(tài)相似，主要賦存在鈣鈦礦和二期尖晶石中，其次分布在玻璃質(zhì)?輝石和一期尖晶石中?溫度由 1 300 ℃降低至 1 200 ℃時，鈦元素由鈣鈦礦?玻璃質(zhì)和尖晶石中向輝石中遷移；溫度從 1 200 ℃降低至 1 100 ℃時，鈦元素由鈣鈦礦向其他礦物遷移?  4) 綜合鈣鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)?粒度分布及鈦遷移的影響，溫度為 1 300 ℃的條件下，爐渣中鈣鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 45.55%, 粒度大于 20 μm 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了 41.91%, 粒度均勻，鈦元素在鈣鈦礦中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 21.07%, 故鈣鈦礦最佳析出溫度為 1 300 ℃?

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